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以热稳定剂为主

热稳定剂在PVC塑料中的应用

点击次数:   更新时间:18/11/02 10:27:11     来源:www.zpliuchunti.com关闭分    享:

  PVC对热极为敏感,热稳定性差,加工温度大于90摄氏度时即发生分解,因此PVC加工时必须添加适量的热稳定剂以抑制其分解。

  热稳定剂主要包括铅盐类、金属皂类、有机锡类、复合、亚磷酸酯类、一元醇及多元醇类、环氧类和含氮化合物类,前四类占热稳定剂用量的绝大部分。高效持久性、低成本、低着色性和电绝缘性一直是研究、开发和生产的方向。
  在PVC的热降解过程中,几乎不产生单体,而是生成大量HC1。PVC的热降解机理十分复杂,同样,作用机理也非常复杂。综合目前的研究成果,热稳定剂的作用可归纳为预防型(中和HC1,取代不稳定的氯原子和防止自动氧化)和补救型(与PVC中不饱和部位反应,破坏碳正离子)两种。具体如下:
  (1) 中和从PVC 脱出的HCL,以抑制其自催化作用。如铅盐类、有机酸金属皂类、有机锡化合物、环氧化合物、胺类、金属醇盐和酚盐及金属硫醇盐等,均可与HC1反应,抑制PVC的脱HC1 反应。
  Me(RCOO)2+2HCI→Me C12 +2RCOOH
  (2) 置换或消除PVC分子中烯丙基氯原子或叔碳氯原子等不稳定因素,消除脱HCI的引发点。如有机锡稳定剂的锡原子与PVC分子的不稳定氯原子发生配位结合,同时有机锡中的硫原子与PVC中相应的碳原子络合,配位体中的硫原子与不稳定氯原子发生置换,当有HC1存在时,配位键发生分裂,巯基与PVC 分子中碳原子牢固地结合,从而抑制了进一步脱HCI 形成双键的反应。金属皂中,锌皂和镉皂与不稳定氯原子的取代反应快,钡皂慢,钙皂较慢,铅皂则居中。同时,所生成的金属氯化物,对脱氯化氢有不同程度的催化作用,其强弱依次如下
  ZnCl2> CdCl2>> BaCl2 , CaCl2 > R2SnCl2
  (3)与双键、共轭双键加成,阻止多烯结构的发展,减少着色。不饱和酸的盐或配合物有双键,与PVC分子中共轭双键发生双烯加成反应,从而破坏其共轭结构,抑制变色。此外,金属皂在取代烯丙基氯的同时伴有双键转移,使多烯结构破坏,从而抑制了变色。

 


  (4) 捕捉自由基,防止自动氧化。如加入酚类热稳定剂能阻滞脱HCL是由于酚给出的氢原子自由基能与降解的PVC 大分子自由基偶合,形成不能与氧反应的物质,而具有热稳定作用。这种可具有一种或兼具几种作用。
  不同的热稳定剂之间存在协同作用。国内外医学界普遍认为安全无毒的钙锌复合稳定剂就是如此。美国卫生管理局和日本卫生局认为钙锌复合系列稳定剂是一种无毒的塑料制品添加剂。可以预见,钙锌复合稳定剂将构建各国未来的无毒PVC稳定剂体系
  羧酸锌同聚氯乙烯中烯丙基氯反应是钙锌复合稳定剂稳定作用的主反应,羧酸钙的存在将锌皂与PVC的不稳定氯原子反应生成的有害ZnCl2 再生成为锌皂,从而一方面活化了锌皂,另一方面又大大降低其催化能力,而自身转变成无害的氯化钙,从而抑制了ZnCl2 的破坏作用。
  PVC工业的迅速发展极大地带动了热稳定剂的发展与进步。热稳定剂的开发与发展呈现出新的气象,继续向低毒、无毒化方面发展,铅系、镉系所占比重逐年下降;有机锡发展势头减慢;锌系发展速度加快;新型水滑石系列、稀土系列、有机锑系列、高氯酸盐系列等的开发与应用呈现出积极发展的势头;多元复合“一包装式”成为发展趋势。在不同的热稳定剂之间、热稳定剂与增塑剂、润滑剂、抗氧剂等其它助剂之间,有时存在协同效应。为了达到理想的稳定效果,将它们按适当的比例与方法复合混配,制成“一包装式”的稳定剂体系,不但可提高稳定效果,而且方便使用,减少粉尘的污染。
  正式由于成功的开发了有效的热稳定剂,才有了今天的PVC工业。国内外的用量随着PVC消费量的激增而大幅增加,只是在热稳定剂品种方面有差异。可以预料,需求量将随着PVC消费量的增长而增长。
  根据制品的软硬程度、透明程度、是否要求无毒、与其它助剂的协同复配选用,才能发挥其应尽的作用。有机锡的加入满足了无毒无害的要求,同时也提高了制品的热稳定性。有机锡是当今发展比较快的无毒热稳定剂之一。
  小编:summer

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